中國已成為全球家電制造中心，消費(fèi)電子產(chǎn)業(yè)也發(fā)展很快，對(duì)合成樹脂品種及量的需求也在不斷增大。兼具高強(qiáng)度(韌性及剛性)和良好加工性能的ABS樹脂，已成為用量最大的工程熱塑性合成樹脂，其需求量年均增長率在3%左右。在ABS通用料市場疲軟的背景下，阻燃ABS樹脂需求依然強(qiáng)勁，正逐漸引起人們的關(guān)注。  

中國已成為全球家電制造中心，消費(fèi)電子產(chǎn)業(yè)也發(fā)展很快，對(duì)合成樹脂品種及量的需求也在不斷增大。兼具高強(qiáng)度(韌性及剛性)和良好加工性能的ABS樹脂，已成為用量最大的工程熱塑性合成樹脂，其需求量年均增長率在3%左右。在ABS通用料市場疲軟的背景下，阻燃ABS樹脂需求依然強(qiáng)勁，正逐漸引起人們的關(guān)注。

為了普及阻燃ABS樹脂專業(yè)知識(shí)，ABS板材本文擬采用問答方式討論阻燃ABS樹脂有關(guān)問題，供業(yè)界同志參考。

1為什么要研制阻燃ABS樹脂？

答：ABS樹脂極限氧指數(shù)低（只有18.3~20），是一種易燃的高分子材料，其水平燃燒速度很快，約為25~51mm/min。由于ABS樹脂苯乙烯含量較高、在55%以上，燃燒時(shí)產(chǎn)生大量黑煙，離火后仍能繼續(xù)燃燒。燃燒過程經(jīng)歷塑料軟化、燒焦、燒盡，失去使用性能，并釋放大量有害氣體。這一切會(huì)限制ABS樹脂的應(yīng)用。

因此，拓寬ABS樹脂應(yīng)用范圍，必須關(guān)注生產(chǎn)及應(yīng)用過程中的安全環(huán)保問題。賦予ABS材料防火阻燃性能并制定相應(yīng)的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)與使用規(guī)范十分必要。近年來，我國每年僅出口歐盟(該組織具有制定區(qū)域行業(yè)高標(biāo)準(zhǔn)及在此過程中重塑全球規(guī)則的能力，即布魯塞爾效應(yīng))的涉及含鹵阻燃材料產(chǎn)品的總價(jià)值達(dá)到數(shù)千億元人民幣，而國內(nèi)ABS消費(fèi)構(gòu)成也漸漸反映出這一趨勢。國內(nèi)外ABS生產(chǎn)商幾乎無一例外的都將阻燃級(jí)ABS作為其產(chǎn)品系列的重要成員。

國內(nèi)ABS產(chǎn)品主要為通用級(jí)，其他如阻燃級(jí)、板材級(jí)、耐熱級(jí)和ABS合金等也有生產(chǎn)。阻燃級(jí)約占ABS年需求量的22%。2003年國內(nèi)阻燃級(jí)ABS需求量已達(dá)57萬t/a，其中有進(jìn)口產(chǎn)品、通用料的改性產(chǎn)品、用回收料生產(chǎn)的產(chǎn)品。

阻燃ABS主要用于要求兼具電絕緣性和阻燃性的電器、電子設(shè)備機(jī)殼，如電腦顯示器外殼、電視機(jī)外殼、插排、保險(xiǎn)絲盒、真空吸塵器機(jī)殼、ABS板材辦公自動(dòng)化設(shè)備外殼、洗衣機(jī)外桶以及電器開關(guān)零部件等等。阻燃ABS器件能減少直至防止燃燒事故。

2阻燃ABS樹脂的合成方法有哪些？

答：通過大量研究工作及生產(chǎn)實(shí)踐歸納整理，阻燃ABS樹脂的合成主要方法有：

1在ABS樹脂生產(chǎn)過程中，添加反應(yīng)型阻燃劑作為第四單體進(jìn)行共聚合。此方法工藝復(fù)雜,且成本高；

2使用摻混工藝，加入具有阻燃性且與ABS樹脂有一定相容性的阻燃聚合物如聚氯乙烯（PVC）、氯化聚乙烯（CPE）等；

3使用摻混工藝，ABS板材添加無機(jī)或有機(jī)類阻燃劑。在實(shí)際應(yīng)用中,為了能生產(chǎn)阻燃性能、力學(xué)性能、電性能和消煙性等都滿意的阻燃ABS樹脂,多用方法（2）和（3），或者將二者結(jié)合起來，進(jìn)行綜合研究開發(fā)。

使用摻混工藝、添加阻燃劑是實(shí)現(xiàn)ABS樹脂阻燃改性簡單高效的途徑。使用較多的阻燃劑包括鹵系阻燃劑、無鹵阻燃劑、無機(jī)阻燃劑和其他類型阻燃劑。相關(guān)企業(yè)可通過試驗(yàn)篩選出性價(jià)比較好的配方及工藝。

3如何進(jìn)行阻燃ABS樹脂的推廣應(yīng)用，走向市場？

答：在競爭日益加劇的情況下，為了便于阻燃ABS樹脂的推廣應(yīng)用，高質(zhì)量、低成本是必須的。材料綜合性能諸如力學(xué)性能、加工性能、外觀、阻燃性能均應(yīng)維持高水平，成本應(yīng)該具有競爭力。這就要求企業(yè)技術(shù)先進(jìn)、管理有方。

此外，取得UL認(rèn)證，達(dá)到歐盟有關(guān)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，符合REACH、ROHS法規(guī)要求十分必要。UL是美國以及北美地區(qū)公認(rèn)的安全認(rèn)證標(biāo)志，是相關(guān)產(chǎn)品(特別是機(jī)電產(chǎn)品)進(jìn)入國際市場的一個(gè)特別通行證，其信譽(yù)已被廣大消費(fèi)者所接受。歐盟對(duì)材料的環(huán)保安全要求較高，取得歐盟認(rèn)可不僅可以進(jìn)入歐洲市場，也容易得到其他國家市場的認(rèn)可。

進(jìn)行阻燃ABS產(chǎn)品UL認(rèn)證，除要滿足材料沖擊、拉伸、彎曲強(qiáng)度、熱變形溫度以及硬度等要求外，額定溫度(RTI，最高安全使用溫度)認(rèn)證尤為重要，這也是國內(nèi)外市場評(píng)價(jià)阻燃ABS產(chǎn)品的一項(xiàng)重要指標(biāo)，它決定著產(chǎn)品的應(yīng)用范圍。表1給出了國內(nèi)市場對(duì)阻燃ABS樹脂在不同環(huán)境下額定溫度(RTI)的一般要求。

上海錦湖日麗，廣州金發(fā)科技等企業(yè)對(duì)于UL和RTI的產(chǎn)品認(rèn)證工作已進(jìn)行多年，對(duì)其產(chǎn)品推廣應(yīng)用作用很大，但仍舊有許多企業(yè)認(rèn)識(shí)不夠，缺乏相關(guān)的知識(shí)和經(jīng)驗(yàn)，造成產(chǎn)業(yè)鏈不完整，不利于產(chǎn)品銷售。

標(biāo)準(zhǔn)化工作是企業(yè)基礎(chǔ)工作，也要加強(qiáng)。企業(yè)應(yīng)該具有品牌意識(shí)，熟悉技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)、產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)、企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)、國家標(biāo)準(zhǔn)、國際標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)自己產(chǎn)品心中有數(shù)，以提高產(chǎn)品質(zhì)量、檔次和適用范圍，逐步實(shí)現(xiàn)與世界先進(jìn)水平接軌。

4阻燃ABS樹脂的阻燃機(jī)理有哪些？

答：以應(yīng)用最為普遍的鹵系阻燃劑的作用機(jī)理為例進(jìn)行介紹，鹵系阻燃劑主要在高溫、氣相中發(fā)揮阻燃作用。因?yàn)辂u化物分解產(chǎn)生的鹵化氫氣體，ABS板材是不燃性氣體，對(duì)空氣有稀釋效應(yīng)。它的比重較大，形成一層氣膜，覆蓋在高分子材料固相表面，可隔絕空氣和熱，起覆蓋效應(yīng)。更為重要的是，鹵化氫能抑制高分子材料燃燒時(shí)的連鎖化學(xué)反應(yīng)，在捕捉活性自由基的情況下，起阻燃作用。

5常用的鹵系阻燃劑有哪些？

答：鹵系阻燃劑多產(chǎn)自鹽湖或死海，是產(chǎn)量及用量最大的有機(jī)阻燃劑之一。它包括溴系和氯系阻燃劑，其中大部分是溴系阻燃劑。溴系阻燃劑因?yàn)樽枞夹矢?、價(jià)格適中所以受到青睞。由于C-Br鍵的鍵能較C-Cl鍵低，大部分溴系阻燃劑的分解溫度不高，在200℃-300℃，與一般高聚物的分解溫度范圍正好匹配，所以能高效地捕捉材料分解時(shí)產(chǎn)生的活性自由基，從而延緩或抑制燃燒鏈鎖反應(yīng)，起到阻燃作用。

工業(yè)生產(chǎn)的溴系阻燃劑有添加型、反應(yīng)型及高聚物型三大類，品種繁多。國內(nèi)外市場至少有20種以上添加型，10種以上的高分子型，20種以上反應(yīng)型溴系阻燃劑。常用于ABS的溴系阻燃劑大多數(shù)為有機(jī)添加型阻燃劑，主要有十溴二苯醚（DBDPO）、八溴二苯醚（OBDPO）、四溴雙酚A（TBBA）、十溴二苯乙烷（DBDPE）、溴代環(huán)氧齊聚物（BER）、三(三溴苯氧基)氰尿酸酯（FR245）和聚二溴苯乙烯（PBDS）等。

在使用這些阻燃劑時(shí)，相關(guān)企業(yè)必須注意歐盟REACH，ABS板材ROHS法規(guī)的有關(guān)要求。

6如何善用協(xié)同效應(yīng)？

答：協(xié)同效應(yīng)可以收到1加1大于2的效果。

單一的溴系阻燃劑需要很高的添加量才能達(dá)到理想的阻燃效果，導(dǎo)致阻燃ABS樹脂成本增加、熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能下降。溴系阻燃劑一般需要協(xié)效體系。僅舉幾例。

①溴/銻協(xié)效

三氧化二銻易于采購，是經(jīng)常使用的協(xié)效劑。鹵素與三氧化二銻反應(yīng)生成的三鹵化銻蒸氣密度較大，覆蓋在聚合物表面可隔熱、隔氧，同時(shí)也稀釋可燃性氣體。三鹵化銻分解時(shí)還可捕獲氣相中維持燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的活潑自由基，降低反應(yīng)速度和減少反應(yīng)放熱量，直至終止燃燒反應(yīng)。改變ABS、溴系阻燃劑與Sb203用量的比例，可以制得阻燃級(jí)別從FV-2到FV-0的阻燃ABS樹脂。

②溴/氯協(xié)效

C-Cl與C-Br鍵能存在差異，兩者表現(xiàn)出一定的協(xié)效作用，如圖1所示，溴/氯協(xié)效典型的例子就是在溴系阻燃體系中添加氯化聚乙烯（CPE）。由于CPE在氯含量35%左右時(shí)具有橡膠彈性，所以在賦予材料阻燃性能的同時(shí)，又能起增韌作用，同時(shí)還使材料的耐候性改善。但是由于CPE熱穩(wěn)定性較差，一般只在使用四溴雙酚A（TBBA）時(shí)推薦使用。

圖1 氯/溴配比對(duì)ABS氧指數(shù)（OI）的影響

③溴/磷協(xié)效

在溴-磷阻燃體系中，溴系在氣相有阻燃效果，磷系則在固相有阻燃效果，于是二者可形成完整的氣-固相阻燃系統(tǒng)。如果有機(jī)合成使將溴與磷置于同一分子中，協(xié)效作用更為明顯。典型的例子就是鹵代磷酸酯。由于磷系阻燃劑對(duì)含氧高聚物具有顯著的阻燃效果，所以其在PC/ABS合金中表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃作用，而在苯乙烯類樹脂中的阻燃效果不佳。

④溴/有機(jī)硅系

在ABS樹脂/溴系阻燃劑阻燃體系中，添加少量有機(jī)硅樹脂可以顯著提高ABS的氧指數(shù)（OI），如圖2所示。熱失重（TGA）和電鏡（SEM）分析結(jié)果表明：加入2%~4%的硅樹脂（SFR-100），可以在燃燒過程中促進(jìn)炭層的形成，同時(shí)在氣相和凝聚相起阻燃作用，還可使ABS樹脂的分解溫度提高、溴阻燃劑用量降低、材料的韌性和熱穩(wěn)定性提高。

圖2 SFR100用量對(duì)阻燃ABS樹脂氧指數(shù)的影響

7為什么提倡ABS樹脂的無鹵阻燃？

答：當(dāng)火災(zāi)發(fā)生時(shí)，含鹵材料的分解和燃燒會(huì)產(chǎn)生大量的煙塵和有毒腐蝕性氣體，造成“二次災(zāi)害”。且燃燒產(chǎn)物(鹵化物)具有很長的大氣壽命，會(huì)嚴(yán)重污染大氣環(huán)境，破壞臭氧層。另外，用多溴二苯醚阻燃的高分子材料的燃燒及裂解產(chǎn)物中含有有毒的多溴代二苯并二惡烷(PBDD)及多溴代二苯并呋喃(PBDF)。1994年9月，美國環(huán)境保護(hù)局評(píng)價(jià)證明了這些物質(zhì)對(duì)人和動(dòng)物的致毒作用，使多溴聯(lián)苯醚在阻燃材料中已經(jīng)被限制使用。

鹵素阻燃劑的負(fù)面效應(yīng)還可降低材料的耐候性；鹵素阻燃劑的熱穩(wěn)定性較差，在高溫下容易產(chǎn)生HBr，導(dǎo)致材料中一些堿性助劑失效，如受阻胺光穩(wěn)定劑的使用效果為鹵素阻燃劑所嚴(yán)重惡化；這些酸性揮發(fā)物還容易腐蝕模具，增加設(shè)備更新、維護(hù)成本。

ABS樹脂無鹵阻燃技術(shù)開發(fā)方興未艾，針對(duì)含鹵阻燃ABS的抑煙技術(shù)快速發(fā)展，ABS板材為其實(shí)現(xiàn)低煙低毒奠定了理論基礎(chǔ)。ABS樹脂無鹵阻燃技術(shù)尚不能取代ABS樹脂無鹵阻燃技術(shù)，在今天和今后很長一段時(shí)間鹵素阻燃ABS樹脂還將是家電產(chǎn)品的主流材料。